加拿大拉瓦尔大学研究发现天然橡胶中的替代品

加拿大拉瓦尔大学研究发现天然橡胶中的替代品

加拿大拉瓦尔大学也是加拿大主要的科研类大学之一，在著名的《麦克琳杂志》(Maclean's Magazine)的大学排行榜上，居研究类大学前十位。大学拥有125个科研组和科研中心，每年能创收1.5亿加元，其中四分之一的收入来自与私营企业的合作合作项目。

炭黑（CB）能够有效地增强天然橡胶（NR）的各项性能，是天然橡胶最常用的增强填料。然而，CB是一种来源于石油的材料，CB的生产需要消耗大量的能源，从而导致环境问题和更高的生产成本。而木质纤维素填料作为生物填料，具有低成本、易获得、可再生、和生态友好性等优势，这使得它们有希望替代炭黑应用在NR复合材料中。

木质纤维素是从植物中提取的，它们的主要成分相似，均为纤维素、木质素和半纤维素，但具体组成比例与植物的种类相关，不同的化学成分差异会导致不同的机械性能。

最近，加拿大拉瓦尔大学的Denis Rodrigue教授团队将纤维素、木质素以及黑云杉纤维素纸浆，部分替代传统的填料炭黑，用于天然橡胶（NR）的增强改性。

该工作以题为“Cellulose and lignin as carbon black replacement in natural rubber”的论文发表在期刊《Journal of Applied Polymer Science》上。

/用天然填料部分替代CB/

所使用的木质纤维素填料成分比例如表1所示。A1为黑云杉纸浆纤维素，A2-A7的木质素含量逐渐降低，纤维素含量逐渐提高。

表1不同木质纤维素填料的化学组成

如T1所示，为填料A1，A2，A4和A7的SEM显微照片。可以看出，黑云杉生纤维呈圆柱形，长径比约为5，而高L/C比的填料(A2)呈颗粒状，这是因为纤维素大部分被提取，主要是木质素。另一方面，低L/C比的填料(A7)是由于脱木质素比例较高而具有较高长径比(约25)的纤维。对于中等的L/C值(接近1)，T1 e,f(A4)没有明确的形状，这代表了部分木质素萃取后纤维和颗粒的随机组合，与纤维结构的破坏有关。

T1所选的木质纤维素填料的SEM显微照片。（a-b）A1，（c-d）A2，（e-f）A4，和（g-h）A7

如T2所示，为所选复合材料的SEM显微照片。T2 a,b为未经处理的黑云杉纤维改性后的NR复合材料，而黑云杉纤维与NR的相容性不好，纤维的周围存在大量空隙，同时，断面纤维的拔出可以表明，主要的破坏机制是增强体与基体之间的界面滑移。在T1 g,h中可以看到，A7纤维具有最好的脱木质素程度，相比于未处理的黑云杉纤维具有高长径比，这也导致它具有更好的界面性能。从T2 g,h中可以看到，A7纤维相比于黑云杉纤维更好地融入了基体材料中。对比A1和A7纤维以及其NR复合材料的的SEMT像，可以说明填料的大小和形状在共混过程中并没有发生变化。而T2 c,d中表明，在将A2纤维引入NR中后，填料的体积变小了，这说明A2纤维在共混过程中被破坏了，A2纤维的粒径越小，其与NR基体的比表面积越大，空隙越少。因此，A2/NR复合材料具有更好的填料分散性和更光滑的表面。

T2所选复合材料的SEM显微照片（a-b）A1/NR，（c-d）A2/NR，（e-f）A4/NR，（g-h）A7/NR

/硫化性能/

A1-A7/NR复合材料的硫化特性如T3所示。结果表明，用木质纤维素填料替代炭黑，可以显著增加焦烧时间和硫化时间。这是由于特别是在富含纤维素的木质纤维素填料中，存在大量的脂肪族羟基官能团。这些羟基会吸附并使硫化促进剂（TBBS）失活，从而导致更慢的硫化动力学。

T3 A1-A7/NR复合材料的硫化特性（a）焦烧时间（t,10）和最佳硫化时间（t,90）；（b）最小扭矩（ML）和最大扭矩（MH）

/机械性能/

对A1-A7/NR复合材料的力学性能测试结果如T4所示。结果表明，L/C在0.6-1的范围内（A3，A4，A5），试样的拉伸强度和断裂伸长率均低于其他试样。这是由于这几组样品的填料尺寸分布不均匀，导致填料-基体应力传递受到干扰。

T4 A1-A7/NR复合材料的机械性能（a）拉伸强度；（b）断裂伸长率；（c）M100；（d）硬度

/用天然填料完全替代CB/

进一步地，采用工业上的纤维素和木质素填料，完全替代炭黑与NR混合制备复合材料。工业纤维素和木质素填料的SEM照片如T5所示。加拿大医博类大学

T5（a-b）纤维素和（c-d）木质素的SEM

通过天然填料改性NR复合材料的SEM照片如T6所示。从复合材料的SEM照片中可以看到，木质素填料的尺寸相比于共混前进一步减小了，这说明在共混复合过程中导致了木质素填料的破碎。而纤维素纤维由于具有较强的结晶结构和较高的柔韧性，其填料尺寸没有发生变化。但SEM照片同样证实了，纤维素纤维对于NR的相容性较差，界面存在大量空隙，同时也会发生比较严重的团聚现象。与纤维素纤维相比，木质素填料具有更强的疏水性，作为填料可以获得更好的填料-基体相容性和分散性。

T6天然填料改性NR复合材料（a-b）C10，（c-d）L10，（e-f）C40和（g-h）L40的SEM照片

/佩恩效应/

为了研究橡胶复合材料的填料-填料相互作用，通过流变测试表征了佩恩效应，结果如T7所示。木质素的填料-填料相互作用弱于炭黑，而纤维素的填料-填料相互作用强于炭黑。

T7复合材料样品的佩恩效应分析（应变扫描）

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加拿大拉瓦尔大学研究发现天然橡胶中的替代品

研究了两种木质纤维素填料对于NR复合材料的性能影响。较高的木质素/纤维素（L/C）比的填料会导致较高的拉伸强度和断裂伸长率，但会导致较低的模量和硬度。纤维素和木质素完全替代炭黑可以延长硫化时间，但会造成最大扭矩下降。采用NR和天然木质纤维素填料准备复合材料相比于传统的炭黑可以实现显著的力学性能和加工性能的提升。

加拿大拉瓦尔大学的历史可追溯到1663年，新法兰西的第一位主教——拉瓦尔的弗兰主教在法国国王路易十四的授权下成立了魁北克研究院。1852年，维多利亚女王颁布了皇家宪章将魁北克研究院改为拉瓦尔大学。1878年拉瓦尔大学在蒙特利尔建立了新校区，此校区以高等教育为主。1920年蒙特利尔校区改为蒙特利尔大学。拉瓦尔大学是加拿大第一所大学，也是北美洲第一所法语授课的高等教育院校。

加拿大拉瓦尔大学设有管理科学学院、农业与食品科学学院、教育学院、林业与大地测量学学院、法学院、文学院、医学院、科学与工程学院等12所学院以及建筑、牙科、音乐等8所学校。在课程评估、教学规划以及国际化教学和科研方面，拉瓦尔大学在加拿大各大学中都是首屈一指的。